Храм возведен в 1810 году на месте старинной церкви бывшего Успенского женского монастыря на Полонище. Первые упоминания о нем в псковских грамотах датируются 1417 годом. Церковь представляет собой редчайший пример православной архитектуры в стиле провинциального классицизма начала XIX века. Построена на средства семьи декабриста Михаила Назимова. В 1936 году храм закрыли. В 1948 году в здании разместили фонд Государственного архива, а в 1985 году — Молодежный политический театр. Первые службы возобновились в 1991 году. Со временем восстановлены иконостасы: левый в честь Ксении Петербуржской, правый — патриарха Тихона, а в центральной части храма — Успения Божией Матери.
